火花源原子发射光谱法分析钢中酸溶铝的准确性讨论

2009-6-8 7:56:27

张毅  赵涛  朱莉  缪乐德

（宝山钢铁股份有限公司 研究院）

摘要：在用火花源原子发射光谱法分析钢中酸溶铝时发现，无论是采用峰值积分法还是脉冲分布分析法，酸溶铝的分析结果与湿法分析结果之间时常出现偏差，且这种偏差表观上没有一定的规律性。本文针对这种偏差现象进行了理论分析和实验验证，证实了这种偏差现象与样品 中AlN析出物的粒径大小存在的关系：AlN析出物的粒径越大，酸溶铝分析偏差越大；当AlN析出物的粒径小于300nm时，酸溶铝分析偏差可以小到忽略 的程度。本文后面提出了采用火花源原子发射光谱法分析钢中酸溶铝应该注意的问题。

      炼钢过程中, 铝是强脱氧元素。大部分炼钢生产采用铝或含铝的复合脱氧剂进行脱氧, 这样不仅可以有效降低钢中的氧, 还有细化钢的晶粒、改善韧性、防止时效的作用。文献表明^[1]，炼钢生产时，调整钢中的酸溶铝可有效控制钢中夹杂总量；且不同钢种对酸溶铝的工艺要求不同。因此，钢铁生产时经常需要对钢中的酸溶铝进行控制，采用火花源原子发射光谱在线准确分析钢中的酸溶铝显得非常重要。

      本文讨论了火花源原子发射光谱法分析钢中酸溶铝的准确性问题。在实际的样品分析时发现， 无论是采用峰值积分法还是脉冲分布分析法，酸溶铝的分析结果与湿法分析结果之间并不完全一致，时常出现酸溶铝分析结果低于湿法分析结果的现象，且这种偏差表观上没有一定的规律性。本文针对这种偏差现象进行了分析，通过理论和实验证实了此偏差现象与样品中铝的不同状态之间的关系，并提出了采用火花源原子发射 光谱法分析钢中酸溶铝应该注意的问题。

1.  基本概念

1.1. 钢中酸溶铝的认识

      在炼钢过程中，当采用铝或含铝的复合脱氧剂进行脱氧时，加入钢中的铝部分形成Al₂O₃或含有Al₂O₃的各种夹杂物, 部分则固溶于钢中形成固溶铝。其后随加热和冷却条件的不同, 部分固溶铝可能与钢中的氮结合在固态下形成AlN析出物。Al₂O₃夹杂物的量与钢中脱氧程度相关；AlN析出物的量除与钢中的氮含量相关外，还与热处理条件或是否存在微合金化相关。因此，钢中的铝主要包括固溶铝、Al₂O₃夹杂物以及可能的AlN析出物。

      以化学分析的角度，钢中的铝划分为酸溶铝和酸不溶铝。按目前国家标准、ISO标准以及ASTM标准中的规定，在通常条件下能够溶解于无机酸中的部分称为酸溶铝；未能溶解的部分称为酸不溶铝。有人针对纯AlN和纯Al₂O₃进行了无机酸溶解实验，发现纯AlN不能完全溶解于无机酸，而纯Al₂O₃能够部分溶解于无机酸，进而提出了钢中酸溶铝包括固溶铝、部分Al₂O₃及部分AlN^[2]。但在实际的钢铁样品分析时发现，AlN析出物基本溶于无机酸（当酸度、溶解温度合适时），而Al₂O₃基本不溶解于无机酸。因此，钢中酸溶铝应为固溶铝和可能存在AlN析出物，这一认识也得到了冶金工艺人员的认同。

1.2.     火花光谱分析酸溶铝的原理

      目前，商品化的火花源原子发射光谱仪分析钢中酸溶铝的方法主要有两种：峰值积分法（Peak Integration Method Spectral：PIMS）和脉冲分布分析法（Pulse Discrimination Analysis：PDA）。峰值积分法的基本原理为: 样品在高能火花光源作用下激发，因火花放电优先发生在夹杂物与金属基体之间的界面层上^[3]， 激发过程的早期被激发的主要是铝的夹杂物, 铝的激发强度曲线存在峰值区；随着激发的持续，夹杂物尺寸逐渐减小，激发强度曲线逐渐下降直至稳定形成平台区，此时被激发的主要是固溶铝。通过软件的功能对激发强度曲线中的峰值强度和稳定状态强度分别进行积分计算, 可以获得不同状态的铝含量，进而得到钢中酸溶铝的含量。

      脉冲分布分析法应用于单火花分析技术。仪器的激发光源能够设置激发脉冲数（即单火花放电数），激发样品时计算机系统能够记录每一个脉冲（火花）所产生的铝 光谱强度并按时间顺序排列。将所有的铝光谱强度按大小制作频数分布图。固溶铝的光谱强度稳定，频数分布图符合正态分布；含铝夹杂物的光谱强度高，频数分布图非对称分布。通过将不同状态铝的单个脉冲（火花）光谱强度予以区分，分别积分，可以直接得到钢中酸溶铝的含量。

2.  酸溶铝分析的准确性问题

      在某产品的中试试验过程中，要求进行钢中酸溶铝的在线分析。中试实验过程为：冶炼——铸锭——开坯——热处理——轧制。每一试验过程均进行了酸溶铝的分析。刚开始的光谱分析采用ARL 4460，其后使用了OBLF QSG750并采用了湿法分析，相关酸溶铝分析数据详见表1。

表1 中试实验样品酸溶铝分析结果

      在中试试验进行到开坯阶段时，对于酸溶铝的降低现象，起初的解释为铝的烧损。因为炉前分析到铸锭开始会有5-10min的等待；而铸锭到开坯一般都要经历再次高温加热的过程。但从中间坯到热处理之后，酸溶铝重新升高的现象无法解释，因为在这段工艺中，并没有增铝的条件。

怀疑ARL 4460所用的峰值积分法算法不够准确，在OBLF QSG750上（脉冲积分法）对5个样品进行了酸溶铝的分析，同时进行湿法分析。分析结果更加出乎意料：脉冲积分法的分析结果同样出现了酸溶铝的降低现象，且程度更大；随同的内控标样分析结果显示光谱仪在分析样品时均处于稳定的状态，并不存在仪器校准方面的偏差；湿法分析的结果显示5个样品中的酸溶铝含量是一致的，即不存在降低和增高的现象。为什么火花源原子发射光谱分析钢中酸溶铝时，其分析结果与湿法分析相比，会出现有时一致性很好，有时却偏低，且偏 低程度不同的现象呢？是否存在别的因素影响了酸溶铝分析的准确性呢？

3.  酸溶铝分析的准确性讨论

3.1. 理论分析

      火花源原子发射光谱法分析钢中酸溶铝时，无论是采用峰值积分法还是脉冲分布分析法，都是基于铝夹杂物在火花放电中产生了异常光谱强度。这是因为铝是构成铝 夹杂物的主要元素,在相同体积区域内铝夹杂物中的铝含量远远高于固溶铝的含量,所以火花放电蒸气中铝元素浓度很高,从而产生异常高的光谱强度。即铝元素异 常高的光谱强度实际是铝夹杂物中铝元素浓度局部富集的反映。而在进行酸溶铝计算的数据处理时，这种异常光谱强度被排除在铝的平均强度之外。既然铝夹杂物在火花放电中能够产生铝的异常光谱强度，AlN析出物在火花放电中也应该能够产生铝的异常光谱强度，从而不作为酸溶铝计算。

      导致产生铝的异常光谱强度除了铝夹杂物和AlN析出物本身之外，还和它们的粒径大小密不可分。借助于单火花光谱技术，可以观察到样品表面每一个微区激发斑点的直径。图1显示出单个火花放电后，样品表面留下了3μm - 8μm的激发斑点。

      如图2所示，当铝夹杂物和AlN析出物的粒径较大时，与激发斑直径相比仍占有较大的权重，激发斑直径区域内的平均铝含量仍高于固溶铝的含量，激发后依然产生铝的异常光谱强度。当AlN析出物粒径很小时，其中铝浓度将被激发斑直径区域内固溶铝浓度所稀释，激发后难以产生铝的异常光谱强度。

      通常在钢中，铝夹杂物的粒径基本大于1μm，其在火花放电激发时始终产生铝的异常光谱强度，在酸溶铝的分析时不被计算。这与湿法分析的数据处理一致；当AlN析出物的粒径非常小时，其在火花放电激发时不产生铝的异常光谱强度，数据处理时被视为酸溶铝计算，这与湿法分析的数据处理一致；但当AlN的粒径较大时，其在火花放电激发时将会产生铝的异常光谱强度，数据处理时不视为酸溶铝。这显然与湿法分析产生了矛盾：在湿法分析中，AlN 析出物因为能够溶于无机酸而被视为酸溶铝处理；而在火花光谱分析时，AlN析出物因为导致铝的异常光谱强度而不作为酸溶铝计算。这种矛盾导致了火花光谱分析酸溶铝的数据偏低。

3.2实验验证

      为了验证上述分析，再次进行了相应的中试实验。同时为了避免不同样品所造成的分析差异，铸锭、开坯和热处理采用同一样品完成。对炉前、铸锭、开坯和不同热 处理样品分别进行湿法分析，确定酸溶铝的真实含量；进行火花光谱分析，并采用两种计算方法（峰值积分法和脉冲分布分析法），比较酸溶铝的分析偏差；运用萃取覆型-透射电镜分析技术，观察AlN析出物粒径的大小；进行总氧含量的测定，确定铝夹杂物在不同试验阶段的变化情况。图3-图12显示了5个样品的单火花光谱强度图谱和相应透射电镜下AlN析出物粒径大小照片。表2对相应的分析数据进行了汇总。

表2 酸溶铝、氧含量以及AlN析出物粒径分析结果表

      从样品的氧含量分析结果可以判断，Al夹杂物的含量并没有发生变化，因此在各个单火花光谱强度图中异常光谱强度的变化与Al夹杂物无关。结合图3-图12 及表2中的数据，当样品中AlN析出物粒径越大，单火花异常光谱强度越多，Als分析结果与湿法分析结果相比的偏差越大。将峰值积分法和脉冲分布分析法的 酸溶铝结果与湿法分析结果的偏差与AlN析出物粒径关系作图，得到图13。图13显示：无论是峰值积分法还 是脉冲分布分析法，Als的分析准确性都会受到AlN析出物粒径的影响，且粒径越大，Als的分析偏差越大；脉冲分布分析法受到AlN析出物粒径影响的程 度大于峰值积分法，这可能与单火花分析技术对夹杂物或析出物所导致的异常火花光谱强度更加敏感有关；当AlN析出物的粒径小于300nm时，两种方法的酸 溶铝分析偏差可以小到忽略的程度，在本实验中，这种偏差小于0.0005%。

      实验证实了导致火花光谱分析酸溶铝偏差的原因在于钢中的AlN析出物，且偏差的程度与AlN析出物的粒径大小相关。同时也说明同一成分体系的样品在不同的 工艺条件下，其AlN析出物的粒径大小会有很大的不同，从而导致酸溶铝分析偏差的程度不同。通常实验室接受样品并要求分析酸溶铝时，并不清楚该样品的生产工艺条件，当采用火花光谱仪进行分析时，无论是峰值积分法还是脉冲分布分析法，酸溶铝分析结果都存在偏差的风险，且偏差表观上没有一定的规律性。

这是否意味着实验室只能采用湿法分析钢中的酸溶铝呢？实际上，实验人员可以通过样品中的元素组成和成分含量来推断钢中AlN的析出条件和析出量，从而判断火花光谱分析钢中酸溶铝的可行性。实验发现，当样品中的氮含量小于0.003%时，AlN析出物的含量较低，火花光谱分析酸溶铝的结果与湿法 分析结果基本一致。另外，当钢中存在大于0.02%的Nb、V、Ti和Zr以及一定量的B时，这些元素或因与氮具有更强的亲和力，或因其氮化物熔点更高，优先在钢中析出，从而抑制钢中AlN析出物的形成^[4-7]，火花光谱分析酸溶铝的准确性较好。如果样品中的氮含量大于0.005%，又没有一定量的微合金化元素，火花光谱分析酸溶铝的风险较大，应以湿法分析为好。

      无论如何，不对样品作任何的判断，而直接用火花光谱分析钢中酸溶铝的做法是不可取的。

4.结论

（1）火花源原子发射光谱法分析钢中酸溶铝时，无论是采用峰值积分法还是脉冲分布分析法，酸溶铝分析结果与湿法分析结果之间时常出现偏差，且这种偏差表观上没有一定的规律性。

（2）通过理论分析和实验验证，证实了这种偏差现象与样品中AlN析出物的粒径大小存在的关系：AlN析出物的粒径越大，酸溶铝分析偏差越大；当AlN析出物的粒径小于300nm时，酸溶铝分析偏差可以小到忽略的程度。

（3）火花源原子发射光谱法分析钢中酸溶铝时，应该注意样品中的元素组成和成分含量。通过氮含量和相关微合金化元素含量可以判断火花光谱准确分析酸溶铝的可行性。

参考文献

[1] 胡文豪, 袁永, 刘骁等. 酸溶铝在钢中行为的探讨[J]. 钢铁, 2003, 38（7）: 42−44.

[2] 孙焱, 王海舟. 不同状态铝的酸分解行为研究[J]. 冶金分析, 2002, 22（5）: 15−16.

[3] 王辉, 贾云海. 钢中非金属夹杂物异常光谱信号产生机理的研究[J]. 冶金分析, 2007, 27（1）: 12−16.

[4] 韩孝永. 铌、钛、钒在微合金钢中的作用[J]. 宽厚板, 2006, 12,（1）:39-41.

[5] 傅杰, 朱剑, 迪林等. 微合金钢中TiN的析出规律研究[J]. 金属学报, 2000, 36（8）:801−804.

[6] 习天辉, 陈晓, 李平和等. Zr含量对微合金钢组织和性能的影响[J]. 武汉科技大学学报（自然科学版）, 2003, 26（4）:339−342.

[7] 刘清友, 梁小恺, 王雪莲等. 薄板坯连铸连轧流程低碳Al镇静钢组织细化原因探讨[J]. 钢铁, 2005, 40（8）:65−69.